私は東京～新山口までの区間をえきねっとで予約して、
窓口で指定席を受け取っています。

ただ、この方法だと東京～新大阪でインターネットが使えるN700系なのかどうかわからず。

そこでこの方法
JR西日本のおでかけネットで同区間を調べる

少し面倒ですが、これで確実です。

もしくは乗車したい新幹線に喫煙席があるかどうかで判断しても良いかも。

N700系には喫煙席は無く、喫煙ルームが設けられているようです。
Google検索：N700系　喫煙席